[고분자물성실험]밀도구배관을 이용한 결정화도 측정

실험 목적

Density gradient column을 이용하여 고분자의 밀도 값을 구해보고 이를 통한 고분자의 밀도와 결정화도의 상관관계를 이해하는 실험이다.

 

실험 이론 및 원리

1. 실험 요약

밀도는 기본적으로 화학 구조 및 형태학적 구조로부터 나타나는 기본적인 물성으로 부피의 단위당 질량을 나타내는 값이다. 

결정화도는 고분자 전체에 대해서 결정부분이 차지하는 비를 나타내며, 결정화 온도, 분자구조 등에 영향을 받는다. 일반적으로 결정화도가 높으면 밀도도 높게 나타나며, 밀도를 이용하여 알고자하는 sample의 부피 결정화도를 알 수가 있다.

 

본 실험에서는 CCl4와 n-Heptane을 이용하여 밀도구배관을 제조하였다. 또한, 서로 다른 결정화 온도와 시간의 조건하에서 만들어진 4개의 PLA sample의 밀도를 밀도구배관을 이용하여 밀도를 측정한 뒤에 sample의 결정화도를 구해보았다.

 

실험 방법

1. 실험 과정

CCl4와 n-Heptane의 혼합 용매를 밀도구배관에 넣고 25℃의 water bath에서 2~3일간 방치하여 평형상태를 만들고, 밀도를 알고있는 표준 밀도 볼을 띄어 밀도 볼의 위치와 밀도를 이용하여 calibration curve를 그린다. 

PLA sample은 PLA 펠렛을 이용하여 PLA의 용융점보다 조금 높은 온도인 190℃로 유지한 hot press에 6.5mPa의 압력을 주어 얇은 필름을 만들고, 얼음물에 5분간 quenching하여 결정이 형성되는 것을 막는다.

그리고 만들어진 sample을 각각 다른 온도와 시간을 주어 결정이 형성되게 한 후 냉동실에 5분 동안 넣는다. 

각각 다른 조건으로 만들어진 sample을 한 변이 5mm인 정사각형 모양으로 자른 뒤 n-Heptane에 10분간 넣어 불린 후, 밀도구배관에 띄워 다시 평형을 유지한 후에 sample의 위치를 기록한다. 

각 sample이 위치해있는 높이와 표준 밀도 볼을 이용하여 얻은 calibration curve를 이용하여 sample의 밀도를 구하고, 결정화도를 계산해보았다.

 

 

실험 결과

1. 결과 분석

1) sample별 주어진 온도와 시간

	sample 1	sample 2	sample 3	sample 4
온도	90℃	95℃	120℃	110℃
시간	5분	10분	20분	30분

표준 밀도 볼과 sample을 넣은 밀도구배관

 

2) 평형도달 후 밀도에 따른 밀도볼의 높이(최소자승법 사용), 시료의 밀도 결정

① sample 1

밀도볼의 높이(㎝)	밀도(g/㎤)	시료높이(㎝)
10.4	1.1898	8.5
5.8	1.3381
5.7	1.3420
2.5	1.3961
2.5	1.4070
0.5	1.4288

밀도볼의 높이(㎝)를 x축, 밀도(g/㎤)를 y축으로 하여 최소자승법에 따라 그래프를 도시하였더니, y = -0.0241x + 1.4603의 식이 얻어졌다. 시료의 높이를 x에 대입하면 시료의 밀도를 구할 수 있다. sample 1의 밀도는 1.2555g/㎤이다.

② sample 2

밀도볼의 높이(㎝)	밀도(g/㎤)	시편높이(㎝)
10.3	1.1898	8.6
5.8	1.3381
5.7	1.3420
2.7	1.3961
2.5	1.4070
0.5	1.4288

밀도볼의 높이(㎝)를 x축, 밀도(g/㎤)를 y축으로 하여 최소자승법에 따라 그래프를 도시하였더니, y=-0.0245x+1.4624의 식이 얻어졌다. 시료의 높이를 x에 대입하면 시료의 밀도를 구할 수 있다. sample 2의 밀도는 1.2517g/㎤이다.

 

③ sample 3

밀도볼의 높이(㎝)	밀도(g/㎤)	시편높이(㎝)
9.7	1.1898	7.8
5.6	1.3381
5.5	1.3420
3.2	1.3961
3.1	1.4070
2.1	1.4288

밀도볼의 높이(㎝)를 x축, 밀도(g/㎤)를 y축으로 하여 최소자승법에 따라 그래프를 도시하였더니, y=-0.0313x+1.5025의 식이 얻어졌다. 시료의 높이를 x에 대입하면 시료의 밀도를 구할 수 있다. sample 3의 밀도는 1.2584g/㎤이다.

 

④ sample 4

밀도볼의 높이(㎝)	밀도(g/㎤)	시편높이(㎝)
10.5	1.1898	8.7
6.4	1.3381
6.3	1.3420
3.75	1.3961
3.7	1.4070
2.7	1.4288

밀도볼의 높이(㎝)를 x축, 밀도(g/㎤)를 y축으로 하여 최소자승법에 따라 그래프를 도시하였더니, y=-0.0301x + 1.5177의 식이 얻어졌다. 시료의 높이를 x에 대입하면 시료의 밀도를 구할 수 있다. sample 4의 밀도는 1.2558g/㎤이다.

 

3) 부피 결정화도 결정(PLA → ρam:1.22g/㎤, ρcr:1.29g/㎤)

부피결정화도는

로 나타낼 수 있다.

	sample 1	sample 2	sample 3	sample 4
ρam	1.22g/㎤
ρcr	1.29g/㎤
ρobs	1.2555g/㎤	1.2517g/㎤	1.2584g/㎤	1.2558g/㎤

1) sample 1	αV = (ρobs-ρam)/(ρcr-ρam) = (1.255-1.22)/(1.29-1.22) = 0.5071
2) sample 2	αV = (ρobs-ρam)/(ρcr-ρam) = (1.2517-1.22)/(1.29-1.22) = 0.4529
3) sample 3	αV = (ρobs-ρam)/(ρcr-ρam) = (1.2584-1.22)/(1.29-1.22) = 0.5486
4) sample 4	αV = (ρobs-ρam)/(ρcr-ρam) = (1.2558-1.22)/(1.29-1.22) = 0.5114

 

토의 사항

1. 실험 고찰

본 실험에서는 밀도구배관을 이용하여 각각 다른 온도에서 결정을 형성시킨 PLA sample의 밀도를 결정하고, 결정한 밀도를 이용하여 sample의 결정화도를 구해보았다. 

sample 1은 90℃에서 5분, sample 2는 95℃에서 10분, sample 3은 120℃에서 20분, sample 4는 110℃에서 30분 동안 두었으며, 표준 밀도 볼을 이용하여 얻은 calibration curve에 의해 결정된 sample 1의 밀도는 1.2555g/㎤, sample 2의 밀도는 1.2517g/㎤, sample 3의 밀도는 1.2584g/㎤, sample 4의 밀도는 1.2558g/㎤이다. 

밀도를 이용하여 구한 각 sample의 부피 결정화도는 sample 1이 0.5071, sample 2가 0.4529, sample 3이 0.5486, sample 4가 0.5114이었다. 이 때, sample을 놓아둔 온도는 PLA의 결정화 온도 범위(90~125℃) 안의 값이므로, 이 과정은 결정을 형성하는 과정이라고 할 수 있다. 일반적으로 밀도가 높으면 결정화도도 높다.

본 실험에서는 sample 3의 밀도가 가장 높았으며, 마찬가지로 sample 3의 결정화도도 높다는 것을 확인할 수 있었다. 다음 순서대로 높은 밀도를 가지는 sample 4, sample 1, sample 2는 같은 순서로 결정화도도 높다는 것을 확인할 수가 있다. 또한, 대체적으로 sample에 주어진 온도에 비례하여 결정화도도 높아진다는 것을 확인할 수가 있다. sample 2의 경우 이러한 규칙에 어긋난다는 것을 확인할 수 있는데, 이는 실험적인 오차가 있었을 것이라 판단된다.

 

참고 문헌

1. Introduction to physical science, L. H. Sperling

2. Interoduction to polymer chemistry, Malcolm P.stevens