[일반화학실험]바륨의 원자량 Vol. 1

실험 목적

무게 분석법을 이용해서 바륨의 원자량을 구한다.

 

실험 이론 및 원리

1. 실험 배경

물질 세계는 원자의 세계이다. 그리고 원자의 세계에서 원소들을 구별해 주는 원자량은 원소의 기본적인 양이다. 다른 원소는 원자량이 다르다. 그리고 어느 한 원소의 원자량은 시간과 장소를 초월해서 일정한 값을 나타낸다.

 

19세기의 과학자들이 원자량을 결정하는 데는 두 가지 방법이 중요하게 사용되었다. 우선은 1811년에 제안된 아보가드로의 원리가 핵심적인 역할을 했다. 아보가드로의 원리를 통해서 기체 밀도로부터 여러 가지 기체화합물의 분자량을 측정하면 결합 양식으로부터 원자량을 계산할 수 있게 된다. Cannizzaro는 수소의 분자량을 2로 정의하고 수소와 상대적인 양으로 원소의 원자량을 결정하였다.

 

기체 화합물을 만들지 않는 대부분의 원소에 대해서는 아보가드로의 원리를 적용할 수 없다. 이러한 경우에는 Dulong과 Petit가 발견한 경험적 사실이 중요한 역할을 하였다. 1819년에 뒬롱과 쁘띠는 녹는점이 실온보다 높은 대부분의 원소에서는 일정 부피 하에서의 몰비열(constant volume ㏖ar heat capacity, Cv)이 대략 아래와 같은 값을 가지는 것을 경험적으로 보여주었다.

 

dE/dT ≒ 25 J·㏖-1·K-1

고체에서 원자들이 용수철로 3차원적으로 서로 연결된 모델에서 운동에너지와 위치에너지의 합은 3RT로 주어지는 것(왜 그럴까 생각해보자)으로부터 비열은 3R(24.9 J·㏖-1·K-1)임을 알 수 있는데, 뒬롱과 쁘띠는 볼츠만 상수, 아보가드로수, 절대온도 등이 알려지기 전에 이미 경험적으로 위와 같은 관계를 알아내어 원자량의 결정을 가능하게 했던 것이다.

 

반면 20세기로 넘어오면서 모든 원소의 원자량은 수소의 원자량의 정수 배이고 모든 원소는 수소원자로 이루어졌다는 Prout의 가설이 양성자의 발견으로 새롭게 조명되고 원자번호가 주기율표의 organizing principle로 인식된다. 이 사이에서 하버드 대학의 리처즈(Theodore Richards, 1868-1928)가 교량적 역할을 한다. 쿡(Cooke) 교수 밑에서 수소와 산소의 정확한 원자량 비율 측정으로 2년 후 20세의 나이에 박사학위를 받는다.

 

1년 동안 유럽 각국의 분석화학 연구실을 돌아본 후 1889년에 하버드에 돌아온 리처즈는 정량분석화학 강의를 맡는다. 1894년에 쿡 교수가 죽자 그가 가르치던 물리화학 강의를 맡게 된 리처즈는 1년 동안 유럽에서 오스트발트(1909년 노벨 화학상)와 네른스트(1920년 노벨화학상) 등 물리화학의 창시자들과 공부하고 돌아와서 죽기까지 하버드에서 물리화학 강의를 계속했다.

 

하버드 학부생으로 발표한 논문은 수용성 chloride 염의 용액에 질산은 용액을 가하여 AgCl을 침전시키는 반응에 관한 것이었는데 이 반응은 그가 후일 중량분석으로 여러 원소의 원자량을 결정하는데 기초가 되었다. 독일에서 박사후 연구원을 마치고 돌아 온 그는 구리의 원자량에 대해 철저히 조사했다. 황산구리(copper sulfate, CuSO4)를 황산바륨(barium sulfate, BaSO4)으로 침전시키는 방법이 많이 사용되었는데 바륨의 원자량이 문제가 되었다.

 

18 가지 원소의 원자량이 바륨의 원자량과 연결되어 있었기 때문에 리처즈는 최대한의 주의와 노력을 기울여서 바륨의 원자량을 정확히 측정했다. 그의 실험실에서는 25 가지 원소의 원자량이 엄밀하게 측정되었고, 그 밖의 30가지 원소의 원자량이 그의 제자인 Baxter와 Honigschmidt의 실험실에서 결정되었다. 이러한 과정에서 연구된 여러 방법을 검토한 리처즈는 가장 정밀한 분석 방법은 염화은이나 다른 insoluble silver salt로 침전시키는 방법이라고 결론지었다.

 

1914년에 리처즈는 정확한 원자량 값을 결정한 공으로 노벨 화학상을 수상했다. 흥미롭게도 슈피리어호에서 가져온 구리와 독일에서 가져온 구리의 원자량이 실험 오차 한계 이내에서 같다는 것을 증명한 그는 나중에 납의 원자량은 납을 어디에서 가져왔나에 따라 약간씩 다르다는 것을 보여주었다. 러더포드가 알파붕괴를 연구하고 소디가 동위원소라는 말을 만들어낼 당시에 방사능에 따른 원자핵 변환의 결과를 질량 차이로 관찰한 것이다.

 

무게 분석법(Gravimetric analysis)에서는 생성물의 질량을 이용해서 원래 알고자 하는 물질의 양을 결정하는 방법이다. 1914년, 노벨 화학상을 받은 T.W. Richard와 그의 동료들이 30가지 이상의 원자량을 정확하게 결정하는데 사용한 방법 역시 이 방법이었다. 오늘 실험에서는 이러한 무게 분석법을 이용해서 바륨의 원자량을 확인하고자 한다. 관계된 반응식은 다음과 같다.

 

Ag+ + Cl- → AgCl(s)

 

오늘 사용하는 시료에서 바륨을 제외한 원자들의 원자량을 알고 있다고 가정해 보자. 물론, Ba과 Cl가 1:2로 결합하고 있다는 것도 알고 있다. 그 다음, BaCl2와 AgNO3의 무게를 정확하게 측정해서 용액을 만들어 반응시키면, AgCl의 침전이 형성될 것이고, 이 침전물의 무게로부터 원래 용액에서 Cl- 농도와 처음 BaCl2용액에 들어 있던 Cl-의 전체 무게를 알 수 있을 것이다. 그리고, 이 값과 처음에 측정한 BaCl2의 무게로부터 원자 번호 56번인 Ba의 원자량을 결정할 수 있다.

 

실험 기구 및 시약

1. 실험 재료

1) Ag47 (107.8682 g㏖-1), Cl17 (35.4527 g㏖-1)

2) BaCl2 , AgNO3 (169.8731g㏖-1), HNO3, 데시케이터, Hot plate, 오븐 (Oven)

3) 100 ㎖ 부피 플라스크 (Volumetric flask) X 2 , 10 ㎖ 피펫

4) 비이커, 거름종이 , 뷰흐너 깔때기

 

실험 방법

1. 실험 과정

1)  AgNO3 약 1g을 측정해서 100㎖ 부피 플라스크(volumetric flask)에 녹인다.

2)  BaCl2의 약 0.8g 정도를 정확히 측정해서 ①과 마찬가지로 100-㎖ 부피 플라스크 (volumetric flask) 에 증류수로 녹인다. (위의 시료들은 110℃ 오븐(oven)에서 1시간 이상 건조시킨 후, 데시케이터에서 식혔다. 위의 1과 2 과정은 세 조당 하나씩 용액을 만들도록 한다.)

3)  BaCl2 용액 15㎖를 피펫으로 정확하게 재어서 100-㎖ 비이커로 옮기고, AgNO3 용액 약 30㎖ 이상을 넣어 주고 변화를 관찰한다.

4)  침전이 생긴 위의 용액을 10분 정도 가열한 후에 천천히 식히면서 변화를 살펴 본다. (옅은 보라색의 침전이 형성될 것이다.)

5)  거름종이의 무게를 재고(0.001g까지), 침전물을 뷰흐너 깔때기로 거른 후 0.01M의 질산 용액과 증류수로 여러 번 씻어준다.

6)  거름 종이와 침전물을 약 110℃ oven에서 무게가 변하지 않을 때까지 건조시킨 후 그 때의 무게를 기록한다.

 

실험 결과

1. 결과 분석

AgNO3 의 농도 : 2g / 100㎖ BaCl2 의 농도 : 1.041g / 100㎖

거름종이 + AgCl 의 무게 : 0.687 g 거름종이의 무게 : 0.509g AgCl 앙금의 무게 : 0.687 - 0.509 = 0.178g

 

1) 측정된 AgCl의 무게로부터 원래 용액 속에 들어 있던 Cl-의 몰수를 구해보자.

처음 BaCl2용액에 들어 있던 Cl-의 무게를 계산해 보자.

· 측정된 AgCl의 무게 : 0.178g

· AgCl의 분자량(M) : 107.8682 + 35.4527 = 143.3209 g/㏖

· AgCl의 몰수(n) : n=W/M = 0.178g / 143.3209g/㏖ = 0.00124 ㏖

· Cl- 의 몰수 = AgCl의 몰수 = 0.00124 ㏖

· 처음 BaCl2용액에 들어 있던 Cl-의 무게 : W=nM = 0.00124 ㏖ × 35.4527g/㏖ = 0.0440g

 

2) 처음에 측정한 BaCl2의 무게에서 Ba2+와 Cl- 에 해당하는 무게는 각각 얼마인가? 이들의 무게비는 어떠한가?

· 처음에 측정한 BaCl2의 무게 : 1.041g/100㎖ × 15㎖ = 0.15615 g

· Cl- 의 무게 : 0.0440g

· Ba2+의 무게 : 0.15615 - 0.0440 = 0.11215 g

· Ba2+와 Cl- 의 무게비 : Ba2+(W) : Cl- (W) = 0.11215 : 0.0440 = 1 : 0.0440/2 = 1 : 0.196

 

3) 이들의 비로부터 Ba의 원자량을 계산해 보자

· Ba의 원자량 : 1 : 0.196 = x : 35.4527

35.4527g/㏖ × 1/0.196 = 180.88 g/㏖

 

4) 실험에서 측정한 값과 알려진 Ba의 원자량과 비교해 본다.

· 알려진 Ba의 원자량 : 137.33 g/㏖

· 실험에서 측정한 Ba의 원자량 : 180.88 g/㏖

· 오차율 : (180.88 - 137.33) / 137.33 × 100 = 31.71 %

 

토의 사항

1. 실험 고찰

본 실험은 시료에서 바륨을 제외한 원자들의 원자량을 알고 있다고 가정한 후, 바륨의 원자량을 구하는 것이었다. 실험은 바륨의 원자량을 구하기 위하여 BaCl2 와 AgNO3 를 반응시켰는데 반응결과 AgCl 앙금이 생기게 된다. 이 앙금의 무게를 측정하여 Cl의 몰수와 무게를 알아낸 뒤 처음 BaCl2 의 농도에서 무게를 구한 다음 바륨과 염소의 무게비를 통해 바륨의 원자량을 결정하면 된다. 이 실험의 반응식은 다음과 같다.

 

2AgNO3 + BaCl2 → 2AgCl + Ba(NO3)2

 

실험결과 바륨의 원자량이 180.88g/㏖ 로 알려진 원자량 137.33g/㏖ 과는 약 31.71% 의 오차가 났다. 

오차가 꽤 큰 편인데 오차가 난 원인을 살펴보면 다음과 같다.

첫 번째, AgNO3 용액을 만드는 과정에서의 실수이다. 질산은 수용액은 4개조 중 한조가 만들어서 공동으로 사용하였고, 다른 조가 만든 것을 사용하였다. 직접 수용액을 만든 조에 의하면 volumetric flask 에 물을 너무 많이 넣어서 다시 물을 덜어냈는데 그 과정에서 AgNO3 용액의 농도가 묽어졌을 것이라고 한다. 따라서 Cl- 의 몰수와 무게는 줄어들게 되었을 것이고 Ba2+ : Cl- 의 무게비가 1 : 0.196 가 아니라 1 : (0.196보다 작은 수)가 될 것이다. 그러므로 Ba의 원자량은 실제보다 더 크게 나와야 하고 이것은 실험 결과와 일치하는 것을 볼 수 있다.

두 번째, 실험자의 미숙에 관한 오차이다. 부피를 재고, 무게를 측정하는 과정에서 약간의 오차가 있을 수 있다는 것인데 이것은 어느 실험에나 존재할 수 있는 오차이므로 따로 자세히 언급하지는 않겠다. 사실 이 원인에 의한 오차는 크지 않을 것이라 본다.

세 번째, 뷰흐너 깔대기에 AgCl 앙금을 걸를 때 혹시 AgCl 이 플라스크로 빠져 나가지 않았나 하는 의심이다. 또한 걸러진 AgCl을 건조시키려고 깔대기에서 분리하는 과정에서 완전히 분리시키지 못하고 깔대기에 묻어 남아있을 가능성이다. 이 경우에 우리가 측정한 AgCl의 무게는 실제보다 작은 것이고, 따라서 이 역시 계산 과정에 비추어보면 실험 결과가 알려진 원자량보다 더 큰 값이 나오게 된 것을 설명하여 준다.

이상 오차의 원인에 대해서 언급하였는데 이 중에서 아마도 첫 번째 원인이 오차를 내는데 가장 큰 영향을 미쳤을 것이라고 생각한다. 그리고 이 원인이 가장 유력한 원인임을 확신하기 위해서는 우리와 같은 질산은 수용액을 사용한 다른 조의 실험 결과를 분석하여 보면 알 수 있을 것이다. 그들의 실험 결과도 우리와 비슷한 양상으로 나왔다면 더욱 확실한 원인이 된다.

 

실험 과정에서 염화은 침전을 뷰흐너 깔대기에 거르는 과정에서 질산과 증류수로 여러번 씻어 주었는데 그 원인에 대해서 살펴보겠다.

이 반응은 일정량의 염화바륨 수용액의 과량의 질산은 수용액을 첨가시켜주는 것이었다. 따라서 반응 후엔 Ag 와 Cl 이 반응하여 생긴 AgCl 이 있을 것이고, 또한 반응하지 않고 남아있는 Ag+ 가 있을 수 있다. 우리가 질산으로 여러번 씻어 준 것은 바로 이 Ag+를 질산속의 NO3- 와 반응시켜 걸러주기 위해서이다. 특히, AgNO3 수용액의 농도를 지침서보다 2배로 만든 것을 모르고 너무 과량을 넣어주었기 때문에 이 과정에 반드시 필요했으리라고 본다. 그리고 AgCl 침전을 좀 더 빠르게 건조시키기 위해서는 에탄올로 씻어주면 주변의 수분과 같이 증발하므로 효과를 볼 수 있었을 것이다.

본 실험에서는 AgNO3를 사용하였는데 이는 매우 유해한 시약이므로 조심해야한다고 주의를 주셨다. 그래서 AgNO3 에 대해서 간단히 조사하여 보았다.

AgNO3는 은을 질산에 녹여 증발하면 석출하는 무색, 투명한 판상결정이며 냄새가 나지 않고, 쓴 금속성의 맛을 지닌다. 알코올과 글리세린에 녹으며 그 수용액은 중성이다. 빛에 안정하며 유기물이 있으면 쉽게 환원되어 은경을 생성한다. 단백응고 작용을 하며 피부를 부식시킨다. 따라서 피부에 닿았을 때에는 매우 유해하고, 치사량은 10g 정도인 것을 알게되었다.

 

참고 문헌

1. Principles of Modern Chemistry 8th Ed. ch1.