[일반화학실험]바륨의 원자량 Vol. 2

실험 목적

1. 1914년, 노벨 화학상을 받은 T.W. Richard와 그의 동료들이 30가지 이상의 원자량을 정확하게 결정하는데 사용한 방법인 무게 분석법을 이용하여 바륨의 원자량을 구해본다.

2. 본 실험에서 사용하는 시료에서 바륨을 제외한 다른 원자들의 원자량을 알고 있는 상태에서 침전 반응 Ag+(aq) + Cl-(aq) → AgCl(s)을 이용하여 원자번호 56번인 바륨의 원자량을 결정한다.

 

실험 이론 및 원리

1. 무게 분석법(Gravimetric analysis)

중량 분석법이라고도 하며 정량하려는 성분을 휘발, 추출, 침전 등의 반응을 일으켜 화학적 조성이 일정한 화합물로 변화시키고 다른 성분과 분리시킨 다음 저울로 무게를 측정하여 그 양을 결정하는 방법이다.

 

무게 분석에서 이상적인 생성물은 잘 녹지 않고, 쉽게 거를 수 있으며, 대단히 순수하고, 잘 알려져 있는 동시게 일정한 화학적 조성을 가지고 있어야 한다. 이상의 모든 조건을 만족할 수 있는 물질은 거의 없기 때문에 적당한 방법을 이용하여 무게분석 침전의 성질을 최적화시켜야 한다. 예를 들면, 침전물의 용해도는 찬 용액 중에서 감소한다. 그 이유는 대부분 화합물들의 용해도는 온도가 낮아짐에 따라 감소되기 때문이다.

 

침전물의 입자들은 거르기에 의해 쉽게 분리될 수 있을 정도로 충분히 커야 한다. 입자들이 너무 작아서 거름종이를 막거나 그대로 통과해서는 안된다. 또한 큰 결정들은 다른 화학종들이 달라붙을 수 있는 표면적이 작다. 이와 극단적으로 다른 경우는 입자의 콜로이드성 서스펜션(colloidal suspension)이다. 입자의 직경은 1~100㎚으로서 대부분의 거름종이를 통과한다. 침전 조건은 생성되는 입자의 크기에 큰 영향을 준다.

 

2. 결정 성장

결정화는 핵심생성과 입자성장 두 가지의 형태로 일어난다. 핵심생성(nucleation) 과정에서는 용액 중의 분자들이 불규칙하게 모여서 작은 응집체(핵)를 형성한다. 입자성장(particle growth)은 핵에 더 많은 분자들이 모여 결정을 형성하는 과정이다. 용액이 평형상태에서 존재해야 될 양보다 더 많은 용질을 함유하고 있을 때 과포화(supersaturate)되었다고 하는데, 과포화도가 높은 용액에서 핵심생성은 입자성장보다 더 빠르게 진행된다. 그 결과 대단히 작은 입자 또는 그보다 더 바람직하지 않은 콜로이드성 서스펜션이 된다. 낮은 과포화 용액에서 핵심생성은 천천히 일어나므로 핵은 더 크고 다루기 쉬운 입자로 성장할 기회를 갖는다. 따라서 이상적으로 무게분석을 하기 위해서는 입자 성장을 촉진시켜야 하는데 그 방법은 다음과 같다.

1) 평형상태의 농도를 증가시키고, 상대 과포화도를 감소시키기 위하여 온도를 올린다.

2) 침전제를 분석물질에 처음 가할 때, 국부적으로 생기는 높은 과포화 조건을 피하기 위하여 천천히 가하면서 격렬하게 섞는다.

3) 분석물질과 침전제의 농도가 낮아지도록 용액의 부피를 크게 한다.

 

3. 원자량(atomic mass)

각 원소의 원자의 질량을 나타내는 값으로 원자 한 개의 질량은 그 값의 크기가 매우 작으므로 한 원소의 원자를 어떤 일정한 수로서 기준을 삼아, 나머지는 모두 이 기준에 대한 상대적인 값으로서 표시한다. 즉, 탄소의 동위원소 중 12C의 원자량을 12.00000으로 정하고 (=기준), 이 값과 비교한 다른 원자의 상대적 질량으로 표시한다. 

자연에 존재하는 각 원소마다 동위원소가 존재하는데 그 존재비는 일정하므로, 동위원소의 존재비를 고려하여(각 원소마다 평균하여) 원자량을 결정할 수 있다. 따라서 원소의 원자량은 자연계의 동위원소비를 갖는 원소의 평균 원자 질량과 12C인 원자 질량의 1/12의 비로서 정의된다. 1997년 IUPAC에서 정한 원자량(atomic mass)의 정의는 다음과 같다. 

An atomic weight of (relative atomic mass) an element from a specified source is the ratio of the average mass per atom of the element to 1/12 of the mass of 12C.

 

 

실험 기구 및 시약

1. 실험 재료

1) BaCl2․2H2O , AgNO3 (169.8731g/㏖), HNO3

2) Hot plate , 오븐 (Oven), aspirator, 유리 막대,

3) 100㎖ volumetric flask 2개, 100㎖ beaker 1개, 10㎖ pipet, pipet filler,

4) 거름종이, 감압 플라스크, 핀셋, aluminum foil

5) 뷰흐너 깔때기

뷰흐너 깔때기는 감압 깔때기를 말하며 감압거름을 할 때 쓴다. 감압거름이라함은 감압펌프(aspirator)를 이용하여 플라스크 내부의 공기를 뽑아냄으로써 감압하는 것이다. 베르누이의 원리(p1 + ρgh1 + ½ρv12 = p2 + ρgh2 + ½ρv22)에 의해 압력이 낮으면 속도가 빨라지므로 플라스크 내부의 압력이 낮아지고, 깔때기 아랫 부분으로 물이 빨리 흘러내려가서 침전을 빨리 거를 수 있게 된다.

 

 

실험 방법

1. 실험 과정

1) AgNO3 약 1.0g을 측정해서 100㎖ volumetric flask에 넣고 증류수에 녹인다. (실험 에 30㎖ 정도 사용되므로 세 조당 하나씩 용액을 만들면 된다.) AgNO3는 빛에 반응 하므로, 빛이 들어가지 않게 volumetric flask를 aluminum foil로 싼다.

2) BaCl2·2H2O의 1.221g을 정확히 측정해서 100㎖ volumetric flask에 넣고 증류수로 녹여 0.05M BaCl2·2H2O 용액을 만든다.

3) Pipet으로 질산 0.7㎖를 100㎖ volumetric flask에 넣고 증류수를 채워 0.01M 질 산 용액을 준비한다. (실험에 50㎖ 정도 사용되므로 두 조에 하나씩 만들어 나누어 쓰면 된다.)

4) 100㎖ beaker에 AgNO3 용액을 약 30㎖ 정도 넣고 hot plate에서 가열해준다.

5) 용액이 어느 정도 따뜻해지면 BaCl2·2H2O 용액 15㎖를 pipet으로 정확하게 재어서 천천히 떨어뜨림과 동시에 유리막대로 저어주면서 변화를 관찰한다.

6) 반응이 더 이상 진행되지 않으면 용액을 hot plate에서 내려놓고, 뷰흐너 깔때기와 aspirator를 설치한다.

7) 거름종이의 무게를 0.001 g까지 재어 기록하고, 이 거름종이를 뷰흐너 깔때기에 놓는 다.

8) 용액을 뷰흐너 깔때기에 천천히 부어주면서 거른다. 용액을 부을 때는 침전이 뷰흐너 깔때기의 벽에 묻지 않도록 천천히 조심해서 부어야 한다. Beaker에 남아있는 침전은 증류수로 헹구어 깔때기에 다 붓는다.

9) 0.01M 질산용액 약 50㎖와 증류수로 침전을 여러 번 씻어준다. 침전이 뷰흐너 깔때 기 벽에 묻거나 유실되지 않도록 주의해서 씻어주어야 한다.

10) 거름종이와 침전물을 약 110℃ oven에서 30분 정도 건조시킨 후 무게를 기록한다.

 

실험 결과

1. 실험 데이터

측정된 (AgCl +거름종이)의 무게 : 0.70g

거름종이의 무게 : 0.50g

측정된 AgCl의 무게 : 0.70g - 0.50g = 0.20g

 

2. 결과 분석

1) 원래 용액 속에 들어있던 Cl-의 무게

AgCl의 M.W. : 107.8682 + 35.4527 = 143.3209

측정된 AgCl의 몰 수 = 0.20g/143.3209g/㏖ = 0.0013955㏖

Ag+와 Cl-가 각각 1몰이 있다고 할 때, 1:1로 반응하여 AgCl 1몰을 생성시키므로, Cl-의 몰 수 = AgCl의 몰 수 = 0.0013955 ㏖ 이다.

이는 15㎖용액 속에 들어있는 Cl-의 몰 수이므로 100㎖ 용액 속에 들어있는 Cl-의 몰수는 0.0013955 ㏖ /15 × 100 = 0.00930㏖

Cl-의 무게 = 35.4527g/㏖×0.00930㏖ = 0.330g

 

2) BaCl2·2H2O 용액 속의 실험에 사용된 (Ba2++2H2O) 무게 계산

Ba2++2H2O의 무게 : 1.22g - 0.330g = 0.890g

 

3) (Ba2++2H2O)와 Cl-의 무게비 계산

(Cl- 2몰이 Ba2++2H2O 1몰과 결합한 셈이므로 위에서 구한 Cl의 무게를 2로 나눠준 값으로 무게비를 계산했다. 그렇게 함으로써 뒤의 계산에 이용할 수 있다.)

(Ba2++2H2O) : Cl- = 0.89 : 0.33/2 = 5.39 : 1.00

 

4) Cl의 원자량과 물의 분자량, 이들의 비로부터 Ba의 원자량을 계산(단, 전자의 질량은 무시)

Cl의 원자량 : 물의 분자량 = 35.4527 : 18.015 = 1.0000 : 0.50814

Ba의 원자량 : Cl-의 원자량 = 5.39-(2×0.50814) : 1.00 = 4.37:1.00

Ba의 원자량 = 4.37×35.4527g/㏖ = 155g/㏖

 

5) 오차 계산

|137.33-155|/137.33×100% = 12.9%

 

토의 사항

1. 실험 고찰

1) AgNO3 용액을 beaker에 넣은 뒤 그것을 가열하는 것으로 보아 이 반응이 흡열반응임을 알 수 있다. 그러나 가열하는 데에는 또 다른 이유가 있다고 생각된다. 가열함으로써 상대적으로 과포화도를 감소시킬 수 있어 비교적 큰 결정을 많이 만들 수 있어(즉, 입자성장을 촉진시킬 수 있어) 실험 오차를 줄일 수 있다. (Theoretical Background의 결정성장 설명부분 참조) 또한 AgCl입자의 운동에너지가 증가하므로 입자끼리의 합체도 더 잘 일어나 침전 생성에 유리하다.

 

2) 용액이 어느 정도 따뜻해지면 BaCl2·2H2O 용액 15㎖를 pipet으로 정확하게 재어서 천천히 떨어뜨림과 동시에 유리막대로 저어주면서 변화를 관찰하는 것 역시 입자성장을 촉진시키기 위한 것이라고 볼 수 있다. 침전제(이 실험에서는 BaCl2·2H2O)를 분석물질(이 실험에서는 AgNO3 용액)에 처음 가할 때, 한꺼번에 다량을 가할 경우, 부분적으로 높은 과포화 상태가 생성될 수 있다. 과포화도가 높은 용액에서는 입자생성보다 핵심생성이 더 빠르게 일어나므로 매우 작은 크기의 입자가 다량 생성될 수 있고, 이러한 크기의 입자는 거름종이로 걸러지지 않기 때문에 이를 최소화하기 위해서는 침전제인 BaCl2·2H2O를 천천히 가하면서 유리막대로 저어주어, 부분적인 과포화상태가 일어나지 않도록 유의해야 한다.

 

3) AgNO3 용액에 BaCl2·2H2O를 모두 가하고 나서도 가열하면서 계속 유리막대로 저어주는데 이 과정 또한 입자생성을 촉진시키기 위한 과정이다. 결정이 커지도록 시간을 두고 용액을 계속 저어주는 것이다. 또, 용액 내에는 이온이 많이 존재하고 있어 용액을 전해질이라고 할 수 있는데, 전해질 존재 하에서 결정이 더 잘 만들어진다. 이를 이온 분위기(ionic atmosphere)로 설명할 수 있다. 예를 들어, 과량의 Ag+, H+, NO3-가 존재하는 용액 중에 들어 있는 AgCl 입자를 생각해보자. AgCl 입자의 표면에 있는 염화이온에 과량의 은 이온이 흡착되어서 입자 전체가 플러스 전하를 띠게 된다. 이렇게 양전하를 띠는 입자는 그 입자 주위에 이온분위기를 형성하는데, 이로 인해 음이온들을 끌어당기고 양이온을 밀어낸다. 결과적으로 양이온층과 그 바깥이 음이온층까지를 포함한 이온분위기를 형성하게 된다. AgCl입자가 더 큰 결정으로 만들어지기 위해서는 이러한 콜로이드성 입자들이 합체되어야 하는데, 이는 입자들끼리 충돌을 통해 일어난다. 그러나 바깥층이 음이온으로 둘러싸인 이온분위기의 입자들은 서로 반발한다. 따라서 서로 합체되기 위해서는 충분히 큰 운동에너지가 필요하다. 용액을 가열하면 입자의 운동에서지가 증가되어 합체가 촉진된다. 또 전해질 농도가 증가할수록 이온분위기가 감소되고, 따라서 정전기적 반발력이 크게 작용하기 전에 입자가 서로 가까이 접근할 수 있게 된다.

 

4) 깔때기로 AgCl 침전을 모두 거른 다음에 0.01M 질산 용액으로 침전을 씻어준 뒤, 증류수로 씻어주는데 이는 씻기(washing)과정으로 볼 수 있다. 거름종이 위에 있는 침전물을 씻는 것은 과량의 용질을 함유한 작은 액체방울들을 제거시키는 역할을 한다. 그런데 일부침전물은 물로 제거가 되지만 대부분의 침전물은 응집시키기 위하여 전해질이 필요하다. 이 때 쓰이는 전해질은 침전물을 건조시키는 동안 쉽게 제거될 수 있도록 휘발성이어야 하는데 그 예로 HNO3, HCl, NH4NO3, NH4Cl, (NH4)2CO3 등이 있다. 이 실험에서는 그러한 휘발성 전해질로 HNO3를 선택했다고 볼 수 있다. 만약 HNO3로 씻지 않고 바로 물로 씻어버리면, 매우 작은 AgCl입자의 표면전하 때문에 이 입자들은 서로 반발하게 되고 생성물은 분해될 수도 있다. 이렇게 분해된 입자들은 거름종이를 그대로 통과함으로써 생성물의 양을 감소시키는 요인이 된다. 따라서 염화은을 묽은 HNO3용액으로 씻어야 하는 것이다.

 

5) AgCl 침전 생성 시 순수한 AgCl 침전은 흰색이어야 하지만 이 실험에서는 약간 붉은 기운이 감도는 흰색의 침전이 생성되었다. 이는 AgCl이 순수한 형태가 아님을 시사해준다. AgCl의 침전 생성 시, 다른 물질이 결정의 내부에 포함된 채로 같이 침전되었을 가능성이 크다. 이렇게 불순물이 포함되게 한 원인을 실험 과정의 한 가지에서 찾을 수 있는데, 실험실 내 유리막대의 부족으로 인해 스포이트로 beaker에 담겨있는 용액을 저어주었기 때문이라고 할 수 있다. 스포이트에 묻어있는 이물질을 제대로 씻고 사용하지 않아 그러한 이물질이 반응에 참여했을 가능성이 크며, 이는 가장 큰 오차의 요인 중 하나라고 볼 수 있다.

 

6) 오차의 원인은 이 밖에도 많다. pipet으로 15㎖를 재어서 beaker에 넣어주는데, 이 때 pipet 내벽에 BaCl2·2H2O가 남아있을 수도 있다. 이 또한 오차의 원인이 된다. 용액을 뷰흐너 깔때기에 천천히 부어주면서 거를 때, 거름종이 바깥의 깔때기 가장자리에 AgCl의 입자가 소량 묻어있을 수 있고, 다 거르고 나서 beaker에 남아있는 침전을 증류수로 헹구어 깔때기에 다 부었으나, 눈으로 감지하기 힘들 정도의 작은 입자 몇개가 여전히 비커벽에 남아있는 것이 관찰되었다. 이들 역시 오차의 원인이다. 또, 우리 조의 경우, 깔때기 크기가 너무 커서 거르는 과정을 조금 진행하다가 도중에 깔때기를 바꾸기 위하여 기존의 깔때기에 있는 거름종이를 빼내어 새로운 깔때기에 깔았다. 이 과정에서 AgCl 입자가 손실되었을 가능성이 크다. 또한 다 거르고 난 후, 거름종이를 깔때기로부터 뺄 때에도 AgCl입자가 유실될 수 있다. 또 침전반응 했으나 그 입자의 크기가 매우 작아 거름종이를 통과해버린 입자도 미량 있을 수 있다.

 

7) 본 실험에서 모든 무게를 소수점 셋째자리까지(0.001g 단위까지) 측정하라고 했으나 실험실 내의 질량 측정기가 유효숫자가 3개여서(0.002g 단위까지 측정가능) 소수점 셋째자리까지 무게를 측정하지 못하였다. 따라서 0.001g 단위까지 측정할 수 있는 저울로 더 정확하게 실험한다면, 좀 더 알려진 값과 일치하는 Ba의 원자량 data를 얻을 수 있을 것이다.

 

8) 본 실험은 화학의 가장 기본적인 법칙이라고 할 수 있는 질량 보존의 법칙과 일정 성분비의 법칙이 이용되었다. 질량 보존의 법칙이 성립하므로 반응하기 전과 반응하고 난 후의 각 원소의 질량은 같고, 이를 이용하여 미지의 Ba원자의 무게를 계산할 수 있다. 또한 일정성분비의 법칙이 성립하므로 반응비나 화합물의 조성비가 항상 일정하다는 것을 알고 이를 계산에 이용하였다.

 

9) 실험에서 질산은 용액을 aluminum foil로 싸는데, 이는 빛에 민감한 질산은이 빛에 노출되는 것을 차단시키기 위해서이다. 질산은은 빛에 의해 이산화질소와 물, 산소로 분해된다. 이러한 반응을 막기 위해서 질산은을 foil로 싸서 보관하는 것이다.

 

참고 문헌

1. 분석화학(Exploring Chemical Analysis), fifth edition, Daniel C. Harris, , 자유아카데미, 1999, pp. 894-903