[기기분석개론]유도결합플라스마 발광광도법 - Inductively Coupled Plasma 1부









  

유도결합 플라즈마의 원리

1. 적용 범위

ICP-MS는 유도결합 방법으로 생성된 플라즈마를 이온원으로 사용하는 질량분석장치로서 고온의 플라즈마(ICP)를 이온원으로 사용하여 이온화 효율이 높으며 해석이 단순한 질량분석 스펙트럼을 제공하고 스펙트럼에 나타나는 방해영향(Interference)이 적은 특성을 바탕으로 낮은 검출한계와 뛰어난 재현성, 정밀도를 제공한다. 대부분의 질량분석장치들은 전기적인 특성을 이용하여 원자나 분자들의 질량별 분리를 유도하는 방법을 사용하고 있으며 따라서 별도의 이온화원을 필요로 한다. 


ICP-MS도 이러한 장치들 중의 하나이며 시스템은 이온원으로 사용되는 ICP를 만들어 주는 장치와 질량분석장치 그리고 ICP에서 생성된 이온들이 질량분석장치 내부로 효율적으로 도입될 수 있도록 설계된 Interface로 구성되어 있고 이 외에도 이러한 장치들의 작동환경을 만들어 주기 위한 시료도입장치와 진공 및 제어장치들이 장착되어 있다.



유도결합플라즈마(ICP)의 원리는 주로 석영 등의 유전체 반응기 외부에 코일을 감아 전기장을 변화시키면 코일의 내부에 유도자장이 발생하게 되고 그에 따른 2차 유도전류가 반응기 내부에 형성되는 것을 이용하여 발생시키는 고밀도 플라즈마이다. 즉, 시료를 고주파유도코일에 의하여 형성된 알곤 플라스마에 도입하여 6,000～8,000°K에서 원자가 바닥상태로 이동할 때 방출하는 발광선 및 발광강도를 측정하여 원소의 정성 및 정량분석에 이용하는 방법이다.





유전체 반응기 외부에 코일을 감는다

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코일에 걸리는 전기장 변화(RF)

↓

내부에 유도 자장 및 2차 유도전류 발생

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반응기 내부에 고밀도 플라즈마 발생


2. 개 요

ICP는 알곤가스를 플라스마 가스로 사용하여 수정발진식 고주파발생기로 부터 발생된 주파수 27.13 ㎒ 영역에서 유도코일에 의하여 플라스마를 발생시킨다. ICP의 토치(Torch)는 3중으로 된 석영관이 이용되며 제일 안쪽으로는 시료가 운반가스(알곤, 0.4～2 L/min)와 함께 흐르며, 가운데 관으로는 보조가스(알곤, 플라스마가스, 0.5～2 L/min), 제일 바깥쪽 관에는 냉각가스(알곤, 10～20 L/min)가 도입되는데 토치의 상단부분에는 물을 순환시켜 냉각시키는 유도코일이 감겨 있다. 이 유도코일을 통하여 고주파를 가해주면 고주파가 알곤가스 매체 중에 유도되어 플라스마를 형성하게 되는데 이때 테슬라코일에 의하여 방전하면 알곤가스의 일부가 전리되어 플라스마가 점등한다. 


방전시에 생성되는 전자는 고주파 전류가 유도코일을 흐를 때 발생하는 자기장에 의하여 가속되어 주위의 알곤가스와 충돌하여 이온화되고 새로운 전자와 알곤이온을 생성한다. 이와같이 생성된 전자는 다시 알곤가스를 전리하여 전자의 증식작용을 하므로서 전자밀도가 대단히 큰 플라스마 상태를 유지하게 된다. 알곤플라스마는 토치 위에 불꽃형태(직경 12～15 ㎜, 높이 약 30 ㎜)로 생성되지만 온도, 전자 밀도가 가장 높은 영역은 중심축보다 약간 바깥쪽(2～4 ㎜)에 위치한다.


이와 같은 ICP의 구조는 중심에 저온, 저전자 밀도의 영역이 형성되어 도너츠 형태로 되는데 이 도너츠 모양의 구조가 ICP의 특징이다. 에어로졸 상태로 분무된 시료는 가장 안쪽의 관을 통하여 플라스마( 도너츠모양 )의 중심부에 도입되는데 이때 시료는 도너츠 내부의 좁은 부위에 한정되므로 광학적으로 발광되는 부위가 좁아져 강한 발광을 관측할 수 있으며 화학적으로 불활성인 위치에서 원자화가 이루어지게 된다. 


플라스마의 온도는 최고 15,000 °K까지 이르며 보통시료는 6,000～8,000 °K의 고온에 도입되므로 거의 완전한 원자화가 일어나 분석에 장애가 되는 많은 간섭을 배제하면서 고감도의 측정이 가능하게 된다. 또한 플라스마는 그 자체가 광원으로 이용되기 때문에 매우 넓은 농도범위에서 시료를 측정할 수 있다.



3. ICP

유도적인 특성을 가지고 있는 코일에 고주파 신호를 인가하면 코일의 내부에는 빠른 속도로 교차하는 전자기장이 형성되고 이때 전자와 같은 하전입자가 내부에 있으면 전자기장의 변화에 따라 운동을 하게 된다. 즉, 코일에 공급되는 전기에너지가 하전입자들의 운동에너지로 변환된다. 하전입자들이 중성의 원자나 분자들과 충돌하면 다시 전자와 이온이 발생되며 이러한 과정을 통해 아주 짧은 시간에 코일의 내부에서 하전입자들은 서로 간의 전기적 상호 작용이 미치는 거리가 Debye 차폐거리(Shielding Distance)보다 훨씬 짧은 플라즈마 상태로 존재하게 된다. 이 과정은 다음과 같이 개략적으로 표현할 수 있다.


- + Ar-- →  Ar+ + 2e-

 

유도결합이란 이와 같이 유도소자인 코일을 통해 에너지가 코일 내부의 하전입자로 전달되는 것을 의미하며 이러한 과정을 통해 생성된 플라즈마 상태의 기체 흐름을 ICP(유도결합 플라즈마)라고 한다. 용액상태의 시료는 Donut 형태의 ICP 중심부로 분무 형태로 흘러들어가면서 짧은 시간에 증발, 분열, 분자화, 원자화 과정을 거치면서 이온화가 이루어진다. 전자밀도가 1.47× 10-14/㎤, 온도가 6,800 °K인 경우 각 원소별 이온화효율이 나타나 있으며 ICP는 대부분의 원소들에 대해 높은 이온화 효율을 주는 고온의 이온화원임을 알 수 있다. 



그러나 ICP를 발생시키기 위해 사용되는 기저기체인 Ar에 대해 일차 이온화 포텐셜이 비슷하거나 더 큰 일부 원소들은 ICP에서도 쉽게 이온화가 되지 않으므로 실질적으로 분석이 불가능하다. ICP를 발생시키는데는 27.12나 40.68 MHz의 RF 대역의 신호가 사용되며 그 차이가 크지는 않지만 27.12 MHz 신호를 사용하는 경우에 더 좋은 재현성과 감도를 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다. ICP 장치로 시료를 도입하기 위하여 현재 시판되고 있는 ICP-MS 시스템들은 연동펌프와 분무화장치(Nebulizer) 그리고 안개상자(Spray Chamber)를 결합한 시스템을 표준시료도입장치로 제공하고 있으며 분석에 사용되는 용매의 종류와 시료의 상태에 따라 별도의 도입장치를 사용하도록 하고 있다.






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