[기기분석개론]유도결합플라스마 발광광도법 - Inductively Coupled Plasma 6부






ICP-Sputtering의 특징

1. 타 장비와의 비교

현재까지 원소분석에 주로 사용되고 있는 AAS나 ICP-OES 등과 같은 분광분석 장비들에 비해 ICP-MS는 많은 장점들을 가지고 있다. 분석능력에 있어서는 약 100 - 1,000배 정도 낮은 검출한계를 제공하며 ppb 이하의 극미량 분석에서도 %RSD 1% 이내의 뛰어난 정밀도를 얻을 수 있다. 


그리고 검출기의 직선성이 유지되는 범위인 Linear Dynamic Range가 크므로 ppt 농도의 분석을 수행한 후 장치의 변경 없이 ppm 농도의 시료를 직접 분석할 수 있으며 다원소 동시분석이 가능하므로 분석에 소요되는 시간을 줄일 수 있다. 또한 ICP-MS는 질량분석장치이므로 기존의 분광분석장치에서는 불가능한 동위원소 비율측정이 가능하고 스펙트럼이 단순하므로 결과 해석 및 간섭에 대한 예측이 쉽다.


그러나 작동조건과 시료의 상태에 따라 감도나 재현성의 변화가 심한 특성으로 장비의 원활한 활용을 위해서는 수준높은 응용 및 기술지원 능력이 필요하며 아직까지 보편적으로 사용되기에는 장비의 가격이 비싼 점 때문에 국내에서는 많이 활용되지 못하고 있는 것으로 보이며 이러한 문제점들에 대해서는 현재에도 지속적인 개선작업이 이루어지고 있다. 플라즈마 상태를 결정하는 기준이 되는 물리량으로 다음과 같이 정의된다.



2. 장점

ICP는 기존의 증착장치에 유도결합식 플라즈마(이하 ICP로 기술)를 추가로 발생시켜 증착막의 특성을 획기적으로 개선시키는 가장 최근에 개발된 기술이며, 여러 방면에서 응용이 가능한 장점이 있다. 특히 ICP 법은 이온에너지를 증가시키지 않고도 이온밀도를 높이고 이온입자들에 방향성을 가할 수 있다는 장점도 가지고 있다.


 

기존 Sputtering

ICP-Sputtering

이온밀도

108-109 개/㎤

1011-1012개/㎤

플라즈마 내의 이온의 구성

대부분 Ar 이온

금속이온이 약 30% 이상

기판 근처의 금속 입자들

대부분 중성 원자

대부분 이온

기판입사 이온 분율

1-5% 내외

80% 이상


또한, 일반적으로 GC/MSD, LC/MSD에서와 같이 크로마토그래피에 질량분석 검출방식을 사용할 경우 가장 먼저 얻을 수 있는 잇점은 높은 감도라고 할 수 있다. ICP-MS 경우 역시 ICP라는 플라즈마 이온화 에너지원에 질량분석 검출방식을 사용함으로써 기존의 AAS, ICP-OES에 비해 높은 감도, 질량분석방식을 통한 정확한 정성/정량분석, 넓은 동적범위 등의 장점을 얻을 수 있다.


2) 높은 감도

일반적으로 Flame AAS, GFAAS, ICP-OES에 비해 ICP-MS의 경우 높은 감도를 얻을 수 있으며, 대부분 의 원소에서 ppt 이하 ppq (10-15 ) 농도까지 검출이 가능하다.


3) 질량분석방식을 통한 정확한 정성/정량분석

ICP-MS의 경우 AAS, ICP-OES에서와 같이 파장을 이용하여 분석하는 것이 아니라 질량분석방식을 채택함으로써 파장간섭효과가 일어나지 않아 정확한 정성/정량분석이 가능하다. 나아가 자연계내에 존재하는 동위원소의 비율을 통해 별도의 equation없이도 분석결과에 대한 검증이 이루어져 분석결과에 대한 확신을 더해줄 수 있다. 아래 그림 5는 다음의 시료조건에서 ICP-MS로 분석할 분석결과(질량스펙트럼; 일반적으로 크로마토그래피장비의 분석결과를 크로마토그램이라하듯 질량분석기의 분석결과를 질량스펙트럼이라함)이다.

[시료정보]

0.1% Cu (isotope=63, 65)

100ppb Ni spiked (isotope=58, 60, 61, 62)

100ppb Zn spiked (isotope=64, 66, 67, 68, 70)


그림 1 0.1% Cu에 Ni, Zn을 100ppb 주입한 시료의 ICP-MS 분석결과


그림 1 분석결과에서와 같이 63원자량의 Cu의 경우 자연계내에 존재하는 이론적인 동위원소의 존재비가 69%이며 따라서 0.1% Cu의 69%와 일치하는 690ppm이 측정되었다. 또한 70원자량의 Zn의 경우도 자연계내에 존재하는 이론적인 동위원소의 존재비가 0.6%이므로 100ppb Zn의 0.6%와 일치하는 600ppt가 특정되었다. 나아가 질량분석방식의 경우 각각의 원자량에 따라 분리가 이루어지므로 서로 다른 원자량값에 거의 영향을 미치지 않으며 그림 5 분석결과와 같이 0.1%, 즉 1000ppm의 높은 농도의 Cu (isotope=63, 65)가 존재하더라도 정확히 분리되어 인접한 원자량 값을 가지는 미량의 100ppb Ni, Zn 분석 질량스펙트럼에 영향을 미치지 않는다.



4) 넓은 동적범위

ICP-MS의 경우 GC/MSD, LC/MSD 등의 다른 질량분석장비와 달리 dual mode 방식의 검출기를 사용하고 있다. Dual mode 방식의 검출기는 질량필터에서 분리된 각 원소의 개수를 세는데 필요한 신호를 증폭함에 있어 2번에 걸쳐 신호를 측정할 수 있다. 따라서 농도가 높은 원소의 경우 조금만 증폭하여도 충분한 신호를 측정할 수 있으므로 증폭효율을 낮추어 (아날로그모드) 분석하고, 농도가 낮은 원소의 경우 증폭효율을 높여 (펄스모드) 분석함으로써 정량분석에 필요한 감도(신호대 잡음비)를 얻을 수 있다. 이러한 dual mode 방식의 검출기는 넓은 동적범위를 형성시켜줄 뿐만 아니라 높은 농도의 원소분석으로 인한 검출기의 손상을 방지할 수 있다. 따라서 ICP-MS는 그림 6에서와 같이 하나의 시료에 수백 ppm 농도의 나트륨(Na), 칼슘(Ca) 원소, 수십 ppm 농도의 칼륨(K)에서부터 170 ppt 농도의 수은(Hg)까지 별도의 희석이나 농축 등의 시료전처리없이 한번의 시료주입으로 모든 원소에 대한 정량분석이 가능하도록 디자인되어있다.


그림 2 시료중에 존재하는 나트륨(NA), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 수은(Hg)의 검량선


분광분석장치에서 측정 안된 동위원소 비율 측정 가능

다원소 분석이 가능하여 검출 시간을 절약 할 수 있다.


3. 단점

장비의 값이 비싸고 고급 기술지원이 필요하다.








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