[화공열역학실험]액체 - 증기 평형 1부

실험 목적

함께 끓는 혼합물의 온도 - 조성 기액평형도를 결정하는데 있다.

실험 이론 및 원리

1. 실험 배경

이상적인 이성분 혼합물은 전 조성 범위에서 Raoult's 법칙을 만족한다.

 

Raoult's 법칙 Pi = xiPisat

 

기상에서 i성분의 부분압(증기압)은 액상에 있는 i성분의 몰분율과 순수한 i성분의 포화 증기압의 곱과 같다.

 

Dalton's 법칙 Pi = yiP

 

Pi는 기상에서의 i성분의 몰분율과 전압의 곱과 같다. 그러나 비이상계에서는 Raoult's 법칙에 대해서 양(+) 혹은 음(-)의 편기를 나타낸다. 이성분 혼합물의 i성분에 대한 증기압 곡선을 보면 (+)편기는 i-i, j-j 간의 분자 간 상호작용이 i-j분자간 상호작용보다 강할 때 나타난다. (-)편기는 i-i, j-j < i-j 일 때 나타난다. 이러한 편기가 충분히 클 때 전압곡선에서 최대점이나 최소점이 생기게 된다.

액상과 기상의 평형에서의 압력 - 조성의 기액평형도는 다음과 같다.

여기서 Pi는 Raoult's 법칙으로 구할 수 있으나 실제로는 온도 - 조성의 기액평형도를 많이 이용한다. 압력 - 조성의 기액평형도를 뒤집으면 온도 - 조성의 기액평형도가 된다. 끓는점에서의 액상과 기상의 굴절률을 측정하고 굴절률대 몰분율의 검양곡선을 그리고 검양곡선에서 굴절률(액상, 기상 모두)에 대한 몰분율을 찾는다.

 

2. Dalton의 부분압의 법칙(Dalton's law of partial pressure) : 1801년

분압의 법칙 또는 돌턴의 법칙이라고도 한다. 1801년 영국의 J.돌턴이 발견한 법칙이다. 그러나 넓은 의미에서 배수비례의 법칙, 일정성분비의 법칙, 헨리의 법칙 등도 이 법칙에 포함시키는 경우도 있다. 서로 반응하지 않는 혼합기체의 전체압력은 각 성분기체의 부분압력의 합과 같다. 즉, 일정한 부피를 갖는 혼합기체의 전체압력은 각 성분기체가 같은 온도에서 같은 부피를 차지할 때의 부분압력의 합과 같다는 법칙이다. 바꾸어 말하면 혼합기체 중 한 기체성분이 나타내는 부분압력은 그 성분기체들이 단독으로 있을 때의 압력과 같다. 혼합기체 속에 들어 있는 기체 중 분자수가 많은 기체가 혼합기체의 전체압력에 더 많이 작용하므로 부분압력이 크다.

 

예를 들면, 어떤 온도에서 1atm인 산소 1ℓ와 같은 온도 ·압력인 질소 1ℓ를 혼합하여 2ℓ로 만들면 산소의 부분압력은 0.5atm, 질소의 부분압력도 0.5atm이므로, 혼합기체의 전체압력은 1atm이다. 또, 이 법칙을 부피의 측면에서 보면, 혼합기체의 부피는 각 성분기체가 그것과 같은 온도 ·압력 하에서 차지하는 부피의 합이 된다. 위의 예에서 살펴보면, 그 온도에서 양쪽 다 1atm이므로 1atm으로 했을 때 혼합기체의 부피는 2ℓ이다. 그러나 이 법칙은 이상기체일 경우에만 성립하며, 실제기체의 경우에는 약간의 차이가 난다.

 

3. 굴절계법(refraction analysis)

굴절계를 사용하여 시료 액체의 굴절률을 측정하는 것에 의한 분석법. 용질의 1종류의 용액에서는 많은 경우 nD-nD0=kC의 관계가 성립한다. 여기에서 nD 및 nD0는 용액 및 용매의 굴절률, C는 농도, k는 온도와 무관계한 상수이다.

이 식을 사용하여 정량할 수 있다. 요질이 2종류 일때는

또는

인 관계가 이용된다. 여기에서 A, B, AB는 각각 순액체 A, 순액체 B, 양자의 혼합물을 가리키며, v, p, d는 각각 부피, 부피 백분율, 밀도이다. 단, 혼합에 의한 부피 변화가 없는 것으로 가정한다.

 

비굴절은 H.A Lorentz와 L.V. Lorent가 이론적으로 유도한 것으로, 비굴절도 rG보다 더우 온도에 무관계한 상수인데, 분석 화학적으로는 여기에 분자량을 곱한 분자 굴절 쪽이 자주 쓰인다.

 

분자굴절은 분자 구조 연구에 이용되는 것으로 유명하다. 분석 화학적으로는 다음과 같이 이요한다. 두 물질 혼합물의 분자 굴절을

라고 정의하면

 

MAB = xAMA + XBMB

 

인 가성성이 성립한다. 단 x는 몰 분율이다. 이들 식을 이용해서 물 분율을 결정할 수 있다.

 

4. 기액평형(vapor-liquid equilibrium)

기체상과 액체상과의 2상간의 상 평형을 말한다. 1성분계에서는 상의 규칙에 의해 자유도는 1이므로 온도 또는 압력을 정하면 평형 상태는 완전히 결정된다. 증기압과 온도와의 관계는 가장 중요한 기액 평형 관계로, 클라이페롱(Clapeyron)-클라지우스(Clausius)의 식은 대표적인 표현 방법이다. 2성분 이상의 다성분계에서는 압력 또는 온도 외에 조성을 자유롭게 변화시킬 수 있고, 크게 나누어 압력을 징정하게 한 경우 즉 일정 압력의 기액 평형 관계와, 온도를 일정하게 한 경우 즉 일정 온도 기액 평형 관계가 있다.

 

2성분계에 대해서 설명하면 그림(a)와 같이 가로축에 액체상의 조성 x 및 기체상의 조성 y를 취하고 세로축에 평형 온도 t를 취함으로써 일정압력의 기액 평형 관계를 나타내는 것이 보통이다.

 

그림에서는 압력을 760mmHg로 일정하게 하고 2성분계로서 메탄올-물계를 취하고 있는데 평형 온도는 각 조성의 액체가 끓는 온도(버블 포인트), 또는 각 조성의 증기가 응축하는 온도(이슬점)에 해당한다.

 

그림 (a)ACB의 곡선을 비등선, ADB의 곡선을 응축선이라 한다. 다음에 일정 온도 기액 평형 관계는 그림(b)와 같이 가로축에 액 조성 x를 취하고 세로축에 전체의 압 π 및 분압 p1,p2를 취해 그리는 것이 보통이다. 그림 (b)의 경우는 그림 (a)와 같이 메탄올-물계의 39.90℃ㅇ에서의 평형 관계를 나타낸 것으로 분압을 전체 압으로 나누면 기체상의 몰 조성을 얻을 수 있다. 일정 압력 또는 일정 온도의 기액 평형에서 그림(c)와 같이 액 조성 x를 가로축으로 하고 증기 조성 y를 세로축으로 취해 얻어지는 곡선을 x-y곡선 또는 이 선도를 x-y선도라 한다. 대각선은 x와 y가 같은 점이므로 이 그림은 메탄올의 증기 조성이 평형에 있는 액 조성보다도 항상 높은 것을 나타내고 있다.

 

이와 같이 혼합액 중의 어느 성분의 농도가 평형에 있는 증기 중에서 높아지는 사실을 이용한 것이 증류라고 하는 분리 조작으로, x-y곡선이 대각선에서 떨어져 있을수록 분리하기 쉽고 함께 끓는 혼합물처럼 x-y 곡선이 대각선으로 교차한 점에서는 증류에 의한 분리는 불가능하다. 기액 평형은 증류를 합리적으로 하기 위해서 꼭 알아야 할 기초 자료이다. 혼합액이 이상 용액이라 간주될 때에는 이 기액 평형은 계산에 의해 간단히 구할 수 있는데(라울의 법칙) 일반적으로는 열역학상 곤란한 문제이다. 보통 D.F. Othmer의 평형 증류 장치 등을 이용해 실험적으로 측정되고 있다.

 

실험 기구 및 시약

1. 실험 기구

ㆍboiling point measurement equipment ㆍsteel stand ㆍalcohol lamp ㆍclamp

ㆍstopper ㆍpipette ㆍboiling chips ㆍrefractometer

 

2. 실험 시약

Name	Formula	F.W	m.p(℃)	b.p(℃)	density
METHYL ALCOHOL	CH3OH	32.04	-98	64.6	0.791
BENZENE	C6H6	78.11	5.5	80.1	0.877-0.881
Distilled Water	H2O	18.015	0	100	0.995

 

실험 방법

1. 굴절률-조성 곡선의 작성

1) Table1을 참조하여 7가지 sample을 시험관에 준비.

Sample No.	Sample의 조성
1	Pure MeOH
2	MeOH 5㎖ + 벤젠 1㎖
3	MeOH 4㎖ + 벤젠 2㎖
4	MeOH 3㎖ + 벤젠 3㎖
5	MeOH 2㎖ + 벤젠 4㎖
6	MeOH 1㎖ + 벤젠 5㎖
7	Pure 벤젠

Table1. 굴절률-조성 곡선을 그리기 위한 Sample

2) 각 Sample의 굴절률 측정

3) MeOH와 벤젠의 밀도를 찾아 혼합물에 들어 있는 각 성분의 몰수와 몰분율 계산

4) 굴절률-몰분율 graph를 그리고, “최적곡선”구함

 

2. MeOH-벤젠의 함께 끓는 혼합물

1) 끓는점 측정 장치를 setting한다.

2) 플라스크에 MeOH 50㎖을 넣는다.

3) 플라스크를 활발히 끓을 때까지 가열한다.

4) 냉각장치 아래에 기상이 모이면, 처음2번은 플라스크로 넣는다.

5) 냉각장치에 모인 기상이 1㎖정도 모이면 증류액과 플라스크에 남아 있는 액상 시료를 1㎖를 취하여 신속히 굴절률을 측정한다.

6) Table 2를 참고하여 Flask의 남은 액체에 정해진 벤젠의 양을 넣는다.

Sample No.	MeOH 50㎖에 가하는 벤젠의 양 (㎖)	벤젠 50㎖에 가하는 MeOH의 양 (㎖)
1	1	1
2	3	2
3	6	4
4	9	8
5	10	10

Table2. 공비혼합물 실험을 위한 Sample

 

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