[일반화학개론]기체의 성질과 행동 6부






실제 기체의 행동


이상기체의 경우, 기체 분자들의 부피는 거의 없고 분자 상호 간에는 인력도 없다고 했다. 그렇지만, 실제 기체는 이상기체의 행동과는 조금 차이가 있다. 실제기체는 저압과 고온에서 이상기체의 거동과 유사한 행동을 하지만, 고압, 저온에서는 비이상적인 행동을 하게 된다.


실제기체를 보통의 온도와 압력에서 압축하면 분자들 사이의 거리가 좁혀지면서 부피가 줄어들게 된다. 이처럼 부피의 감소는 분자들 사이의 빈 공간이 줄어든다는 것을 의미한다. 고압으로 압축을 하게 되면 분자들이 아주 촘촘히 모이게 되어 분자들의 실제부피 (분자부피)는 분자들 사이의 빈 공간까지 포함한 전체 부피 중에 비교적 많은 부분을 차지한다. 분자 자체는 압축될 수 없기 때문에 더 큰 압력을 가하더라도 전체 부피의 일부분만이 영향을 받게 된다. 즉, 분자 자신들이 가지고 있는 고유 부피는 압력에 의해 영향을 받지 않는 것이다.


비교적 낮은 압력에서 실제 기체 분자들은 서로 멀리 떨어져 있기 때문에 상호간 인력을 거의 느끼지 못한다. 그래서 이러한 조건 아래서 실제기체는 이상기체처럼 행동한다고 말할 수 있다. 그렇지만, 압력을 가하게 되면 분자들 사이의 거리가 좁혀지면서 거리가 가까워져 분자들 사이의 인력이 무시 못 할 정도로 증가하게 된다. 


외부 압력의 증가에 의해서도 같은 효과가 나타난다. 그 결과 일정 부피의 기체에 외부 압력을 가하면 (특히 저온에서) 압력 만에 의해서 줄어드는 부피보다 약간 더 많은 부피가 줄어들게 된다. 이렇게 부피가 더 줄어드는 이유는 낮은 온도에서는 분자들 사이의 인력이 더 현저해지기 때문이다. 낮은 온도에서 분자들은 천천히 움직이게 되고, 그들의 운동에너지는 인력에 비해 상대적으로 적어져 서로 충돌한 후에도 쉽게 떨어지지 못하게 된다.


이상기체상태 방정식보다 더 잘 기체의 거동을 설명해주는 방정식들이 여러 개 있다. 이 방정식들은 기체의 압력, 부피, 온도 간의 관계를 설명할 때 분자들 자체의 부피와 분자들 사이의 인력이 미치는 효과를 여러 면으로 고려하여 만들어진다. 이들 중 가장 간단한 식은 1879년 네덜란드의 van der Waals에 의해 만들어진 van der Waals 방정식이다.


(P+n2a/V2)(V-nb) = nRT


여기서 a와 b 는 기체의 종류에 따라 정해지는 상수이고, 다른 기호들의 의미는 앞에서와 같다. 이 식으로부터 본래의 분자운동론에서 가정한 사항들 중 수정해야 할 사항을 생각해 볼 수 있다.

 

Van Der Waals Constans of Several Gases

Name

Formula

a(arm‧L2‧㏖-2)

b(L‧㏖-1)

Ammonia

Argon

Carbon dioxide

Hydrogen

Hydrogen chloride

Methane

Nitrogen

Nitrogen dioxide

Oxygen

Sulfur dioxide

Water

NH3

Ar

CO2

H2

CH4

N2

NO2

O2

SO2

H2O

4.170

1.345

3.592

0.2444

3.667

2.253

1.390

5.284

1.360

6.714

5.464

0.03707

0.03219

0.04267

0.02661

0.04081

0.04278

0.03913

0.04424

0.03183

0.05636

0.03049


우선은 분자의 크기 문제를 생각해 볼 수 있다. 기체 분자는 비록 작지만 일정한 부피를 갖고 다른 분자와 충돌함으로써 충돌분자의 운동에 영향을 미친다. 따라서 여러 분자들이 차지하는 자체 부피 때문에 어느 한 분자가 누비며 다닐 알짜 공간이 그 만큼 감소하게 된다. 따라서 분자 자신의 부피 때문에 주어진 부피 V가 줄어 알짜 부피는 n몰의 경우 V-nb로 주어진다. 즉 P(V-nb) = nRT로 실제의 압력 P는 다음으로 주어진다.


P = nRT/(V-nb)


이 식으로부터 우리는 압력 P가 이상기체 방정식으로부터 예측된 것보다 큰 것을 알 수 있다. 이는 다닐 공간이 줄어들므로써 용기 벽면과의 충돌 횟수가 증가되어 압력이 증가되는 결과이다.


분자운동론에서 가정한 분자 사이의 인력을 무시할 수 있다는 것은 또 다른 문제를 제기한다. 이 분자 간의 상호인력을 고려하면 실제 압력이 줄어드는 감압효과가 예상된다. 약하지만 이러한 상호인력들은 분자들의 움직임을 제한해 벽에 미치는 힘의 감소를 유발하며 압력의 감소를 가져온다. 이러한 압력 감소 결과 실제 압력 P 는 바로 위의 식보다 다음과 같은 감소가 포함된 식으로 표시된다.


P = nRT/(V-nb)-a(n/V)2


압력 감소에 해당하는 a(n/V)2 항은 상호작용하는 분자쌍의 밀도에 비례하게 된다.

위의 두 식을 묶으면 바로 van der Waals 식이 된다.

 

예제 14 47℃에 있는 암모니아 3.50 몰이 5.20 L의 부피를 차지하고 있다. 이러한 조건 아래서 기체의 압력을 (a) 이상기체상태 방정식과 (b) van der Waals 방정식을 사용하여 atm으로 계산하라.

풀이 : V = 5.20 L, T = (47+273) K = 320 K, n = 3.50 ㏖, R = 0.0821 L‧atm/K‧㏖

(a) 이상기체상태 방정식에 의하면,

P = nRT/V = (3.50㏖×0.082L·atm/K·㏖×320K)/5.20L = 17.7atm

 

(b) van der Waals 방정식에 적용하기 위해선, van der Waals 상수 a 와 b를 알아야 한다. 표로부터, 암모니아의 van der Waals 상수 a = 4.17atm‧L2/㏖2, 그리고 암모니아의 van der Waals 상수 b = 0.0371 L/㏖ 이다.

P = nRT/(V-nb) - a(n/V)2 = (3.50㏖×0.0826L·atm/K·㏖×320K)/(5.20L-(3.50㏖×0.0371L/㏖)) - 4.17atm·L2/㏖2×(3.50㏖2/5.20L2)2 = 18.1atm – 1.89atm = 16.2atm




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