[전기화학의 기본개념] 전극전위(electrode potential)와 기준전극(reference electrode)









전극전위



앞의 다니엘 전지와 같이 두 전극 사이에 초기에 1 V 정도의 전압이 측정되는 것은 두 전극을 포함한 반쪽 반응을 이루는 물질이 다르므로, 즉 두 전극의 전위(potential)가 다르기 때문이다. 물질이 같아도 전해질의 농도가 다르면 전위차를 나타낼 수도 있다. 

이러한 전지의 전위차는 하나의 반쪽전극의 전위에서 다른 반쪽전극의 전위를 뺀 값인데, 일반적으로 환원전극의 값에서 산화전극의 값을 빼주어 양의 값으로 나오도록 표현하고 있다. 그런데, 각 전극의 전위의 절대값을 측정하는 것은 불가능하다. 

전해질에 담긴 하나의 전극의 전위를 측정하려면 반대편에 어떤 도선을 용액과 연결시켜야 하는데, 그러면, 도선과 용액 사이에 새로운 전극과 용액 계면이 생기게 되어 측정하려는 전극의 절대적인 전위를 측정할 수 없게 된다. 즉, 측정되는 값은 항상 두 전극 사이의 전위 차이일 뿐이다. 

그러므로 어떤 특별한 전극을 전극의 전위에 대한 기준으로 삼는 것이 필요하다. 이러한 기준이 되는 전극을 기준전극이라 하는데, 기준전극은 전위값을 재현성 있게 잘 유지하는 반쪽전지의 형태를 가지고 있다. 

여러 가지 기준전극이 사용되고 있는데, 전극전위의 기준값의 표준으로 쓰이는 것이 바로 수소전극이다. 개략적으로는 1 기압의 수소 하에 수소이온농도 1 M (정확하게는 활동도) 용액에 잘 활성화된 백금전극이 있는 반쪽전지를 말한다. 이를 간단히 표시하면 아래와 같다.

Pt | H2(1 atm) | H+(aq. α=1)


이러한 전극을 표준수소전극(standard hydrogen electrode, SHE), 혹은 노르말수소전극(normal hydrogen electrode, NHE)라 하고, 이것의 전위를 모든 온도에서 0.000 V 라 규약을 정하였다. 

그러므로 수소전극을 기준으로 여러 가지 다른 전극의 전위의 측정이 가능해지게 되는데, 이렇게 표준수소전극을 기준으로 측정된 전위값을 전극전위(electrode potential)라 한다. 전극전위는 E로 표시하고, 그 전극반응에 관여하는 모든 물질의 활동도가 1일 때의 전극전위 값을 Eo(표준전극전위, standard electrode potential)로 표시한다.

수소전극 이외에도 여러가지 다른 전극이 일정한 전위를 나타낼 뿐 아니라 제작 및 사용의 간편함 때문에 많이 사용되고 있다. 은/염화은 전극, 칼로멜 전극 등이 대표적인데, 이들은 물에 잘 녹지 않는 금속염을 이용하고, 음이온의 농도를 일정하게 하여 이온곱에 따른 금속이온의 농도를 일정한 값으로 유지시켜주는 방법을 택하고 있다. 


이러한 기준전극들의 전위값을 표 1에 모아두었는데, Eo는 전해질 용액 중의 모든 이온 활동도가 1일 때의 값이고, E는 특별히 표시한 농도에서의 값이다.

전극
전극 반응
Eo/V
E/V
(Pt)H2 | H+
2H+ + 2e- ⇄ H2
0
 
Ag | AgCl
 
AgCl + e- ⇄ Ag + Cl-
 
0.222
 
 
포화 KCl, 0.197
Hg | Hg2Cl2
(칼로멜 전극)
 
 
Hg2Cl2 + 2e- ⇄ 2Hg + 2Cl-
 
 
 
0.280
 
 
 
 
포화 KCl, 0.2412(SCE)
1.0M KCl, 0.2801(NCE)
0.1M KCl, 0.3337
Hg | Hg2SO4
Hg2SO4 + 2e- ⇄ 2Hg + SO42-
0.613
 
Hg | HgO
HgO + H2O + 2e- ⇄ Hg + 2OH-
0.098
 
표 1 여러 가지 기준전극















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