[전기화학의 기본개념] 네른스트 식 (Nernst equation)

Nernst equation

앞서 설명한 표준전극전위(E^o)는 물질의 종류에 따른 산화력, 환원력을 나타내는 지표라면, 네른스트 식은 한 종류의 물질에 대하여 그것의 양과 온도에 따른 전위를 나타내는 표현법이라 이해하면 좋을 것이다. 반쪽반응에 대한 네른스트 식은 아래와 같이 일반적으로 표현되며 25 ℃ 상온일 때는 다음과 같이 표현된다.

그러므로 대수항으로 표현되는 부분은 관찰하는 물질의 농도와 관련된 값과 관계되므로 실제 네른스트 식은 물질의 성질(qualitative property) 혹은 종류와 관계된 E^o와 양 혹은 농도(quantitative property)와 관계된 대수항의 두 부분으로 나누어 생각할 수 있다. 물론 온도가 표준상태가 아닐 때는 첫 번째 식을 사용하여 온도의 변화에 따른 전극전위의 변화를 계산할 수 있다. 논의를 쉽게 하기 위해 온도는 상온으로 일정한 것으로 하기로 하자. 

그림 1. 반쪽반응에 대한 네른스트 식의 의미

그러므로 네른스트 식은 표준상태가 아닌 농도에서의 전극전위를 예측하고, 이로부터 전지의 전압을 추정하는 데 유용한 식이다. 또한, 더 중요한 응용은 실험적으로 전극전위를 기준전극에 대하여 측정하게 되면, 그 물질의 표준전극전위는 알려져 있으므로, 용액에 존재하는 물질의 농도에 대한 정보를 얻을 수 있게 되는 점이다. 이와같이 전압을 측정하여 물질의 농도를 결정하는 전기화학적인 방법을 전위법(potentiometry)라 한다.


그러면, 표준상태가 아닌 다니엘 전지의 전압을 계산하는 과정을 따라가 보며, 네른스트 식의 의미와 전극전위의 의미를 다시 한 번 살펴보도록 하자.

만일 아연이온의 농도가 0.10 M, 구리이온의 농도가 0.010 M이라면, 환원전극인 구리전극의 전극전위는 ECu/Cu2+= +0.340 + 0.059/2log(0.010) = +0.340 - 0.059 = +0.281 V 로 계산되어지고, 산화전극인 아연전극의 전극전위는 EZn/Zn2+= -0.763 + 0.059/2log(0.10) = -0.763 - 0.030 = -0.793 V 로 계산된다.

그러므로, 이 경우의 전지의 전압은 Ecell= Ecathode- Eanode= ECu/Cu2+- EZn/Zn2+= +0.281 - (-0.793) = 1.074 V 로 계산되어진다. 이를 그림 1과 같은 방식으로 도시하여 보면 아래 그림 2과 같이 나타낼 수 있다.

그림 2. 농도 변화에 따른 전극전위의 변화

네른스트 식의 적용 결과만 보면, 표준상태에서 1.103 V의 전압을 내는 다니엘 전지가 아연이온의 농도를 1/10, 구리이온의 농도를 1/100으로 낮추어 주게 되면, 1.074 V 로 29 mV의 전압이 감소하였음을 계산할 수 있다. 그러나, 여기까지만 계산하고 말면, 전기화학에서 전극전위의 개념에는 아무 것도 접근하지 않고 끝내는 것과 마찬가지이다.

자세히, 각각의 반쪽 전극 반응을 살펴보도록 하자. 환원전극의 경우 구리이온의 농도가 0.010 M 로 감소함으로 인해 구리전극의 전극전위는 표준상태와 비교하여 음의 방향으로 59 mV 이동하게 된 것이다. 전위가 음의 방향으로 이동했다는 것은 환원반응이 일어나기가 더 어려워졌다는 의미이다.


이는 간단히 르샤트리에의 법칙으로 생각하여 보아도 환원반응으로 표시되는 반쪽 반응에서 반응물의 농도가 줄어들게 되면, 정반응인 환원반응이 어려워지는 것과 일치한다. 산화전극의 경우도 마찬가지로 아연이온의 농도가 1/10로 줄어듦에 따라 30 mV 음의 방향으로 전극전위가 이동함을 알 수 있다. 그러므로, 전체 전지의 전압이 29 mV 감소한 것은 농도의 변화에 따라 전극전위가 음의 방향으로 환원전극은 59 mV, 산화전극은 30 mV 이동한 결과가 합쳐졌기 때문이다.

마찬가지로, 만일 구리이온의 농도와 아연이온의 농도가 같은 값으로 작아졌다면, 각각의 전극전위가 같은 양만큼 음의 방향으로 이동하여 전체 전지의 전압은 표준상태와 마찬가지일 것이라는 것을 쉽게 예측할 수 있다. 그러므로, 전극전위가 높다/낮다라 표현하는 것보다 더 음의 방향에 있다/더 양의 방향에 있다 표현하는 것이 개념적으로 훨씬 유리함을 알 수 있다.

많은 교과서에 표준상태가 아닌 전지의 전위를 계산할 때 반쪽전극에 대한 네른스트 식을 사용하지 않고, 전체반응에 대한 네른스트 식을 사용하여 문제를 푼 경우가 많이 발견되는데, 이는 각각의 전극전위가 농도에 따라 어느 방향으로 얼마만큼 변하였는지 알 수가 없어 개념적인 학습에 전혀 도움이 되지 않고, 실제로 각각의 전극에서 반쪽반응의 형태로 반응이 일어나는데도 불구하고, 용액상에서 직접 전자전달이 일어나는 형식으로 표현되는 잘못이 있기 때문에, 전체반응의 네른스트 식을 사용하지 말길 권하는 바이다.

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