[화학공학실험]Styrene과 Methyl methacrylate의 공중합

실험 목적

스티렌과 메틸메타크릴레이트를 라디칼 중합하여 St-MMA공중합체를 만들고 이 공중합체중의 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 조성을 분석한 후 이 조성으로부터 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 단량체 반응성 비를 결정한다.

 

실험 이론 및 원리

1. 공중합

두 종류 이상의 단량체가 동시에 중합하여 중합체에 두 종류 이상의 단량체가 존재하게 될 때 그 중합체를 공중합체라 하며 이와 같은 중합을 공중합이라고 한다. 예를 들면, 부타디엔과 스티렌을 중합시킴으로써 부타디엔-스티렌고무를 만드는 반응 같은 것을 말한다. 공중합을 시키면 단일중합체의 장점을 살리고 단점을 보완한 새로운 중합체가 생기는데, 이 중합체를 공중합체라고 한다. 위의 예에서 스티렌의 단일중합체는 연하고 충격에 약한 성질을 가지는데, 이것을 소량의 부타디엔과 공중합시키면 부타디엔의 단일중합체보다도 우수한 합성고무를 얻을 수 있다. 또 스티렌에 소량의 부타디엔을 공중합시키면 충격에 약한 스티렌의 결점이 보완된다. 

A, B 2종의 단위체를 중합시키면 일반적으로 A와 B가 불규칙적으로 뒤섞여서 결합한 공중합체가 되는데, 중합법에 따라 A, B가 어느 정도 계속되는 구조의 블록공중합체와, A의 중합체에 B의 가지가 생긴 그래프트중합체 등이 된다. 이 중에서 특히 그래프트중합체는 화학공업이나 섬유공업 방면에서 중요시된다. 또한, 3종 이상의 단위체에 의한 다원공중합이 널리 연구되어, 실용되고 있다. 예를 들면 스티렌에 아크릴로니트릴 및 부타디엔을 적당량 공중합시켜, 충격에 약한 스티렌의 성질이 현저하게 개선되어 쉽게 파손되지 않는 성형품을 얻고 있다. 단량체의 종류가 제한되어 있어서 단일중합체의 종류는 많지 않으나 공중합체는 단량체의 조합이나 조성의 변화가 다양하기 때문에 그 종류와 성질이 다양하다 실제로 공업적으로 사용되는 SBR, SAN, ABS, Spandex등은 공중합체의 좋은 예이다.

 

2. 공중합 방정식

공중합체 중의 각 단량체의  조성비와 배열 순서를 알기위해서 단량체 M1과 M2 가 개시제 (라디칼, 양이온, 또는 음이온) 에 의해  공중합을 하는 경우를 고려한다. M1* 과 M2*를 각각  M1과 M2 단위를 말단기로 가지는 고분자 성장단위라고 표시하고, 성장하고 있는 공중합체 사슬의 반응성이 사슬의 말단 (end group)에 존재하는 반복단위 (repeating unit) 에만 의존한다고 가정하면, 성장반응은 다음 네 가지로  나타낼 수 있다.

(ep.1)

(ep.2)

(ep.3)

(ep.4)

여기에서 k12는 M1 말단기를 가지는 고분자 성장 단위에 M2 단량체가 부가될 때의 성장반응 속도 상수이고, k11, k21 그리고 k22도 같은 방법으로 정의된다. 각 성장반응은 비가역적이라고 가정하면, 단량체 M1과 M2가  공중합체에 부가되어 소모되는 속도는 eq.5과 eq.6으로 각각 쓸 수 있다.

-d[M1]/dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1]     (eq.5)

-d[M2]/dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]     (eq.6)

두 단량체의 소모 속도비 d[M1]/d[M2]는 공중합체 중의 (순간) 단량체 조성비, m1] / [m2] 와 같고 eq.7로 표시된다.

(eq.7)

eq.7에 포함되어 있는 [M1*]과  [M2*]는 직접 구하기 어려운 값이므로, [M1*]과  [M2*]는 공중합하는 동안 각각 그 농도가 일정하다고 가정하고 문제를 푼다. 즉, M1*이  M2*로 변화하는 속도가 M2*가 M1*로 변환하는 속도와 같다고 가정하면 eq.8이 얻어진다.

k21[M2*][M1]  =  k12[M1*][M2] (eq.8)

[M1*]에 대해서 eq.8을 정리하면 eq.9가 얻어진다.

(eq.9)

그리고 단량체 반응성비 r1과 r2를 eq.10과 eq.11과 같이 정의하고

 

(eq.10)

(eq.11)

 

eq.9 ~ eq.11을 eq.8에 대입한 후 정리하면, eq.12가 얻어진다.

 

(eq.12)

 

eq.12를 공중합 식(copolymerization equation, or copolymer composition equation)이라고 하는데, (순간) 공중합체의 조성비 [m1]/[m2]는 단량체 농도 [M1]과 [M2], 그리고 단량체반응성비 r1과  r2의 함수임을 나타낸다.

 

공중합 식을 몰분율(mole fraction)로 표시할 수도 있다. f1 과 f2 를 단량체 M1 과 M2 의 몰분율, 그리고 F1 과 F2 를 공중합체 중의  M1 과 M2 단량체 의 몰분율이라고 하면(eq.13, eq.14)

 

(eq.13)

 

(eq.14)

eq.12는 eq.15로 쓸 수 있다.

(eq.15)

실험 기구 및 시약

1. 실험 기구

항온 수조, 피펫, 50㎖ 뚜껑있는 시험관, 핀셋, 건조기, 500㎖ 비이커, 글라스필터

 

2. 실험 시약

1) 아조비스이소부틸로니트릴(AIBN), CuCl, 헥산(또는 메탄올 또는 석유에테르)

2) 무수황산마그네슘, 황산나트륨, CHCl3

3) 스티렌(styrene)

벤젠 고리에서 수소 1개를 비닐기로 치환한 구조를 가지고 있다. 화학식은 C8H8으로 상온에서 액체 상태이며 무색이다. 불이 잘 붙으며 끈적거리고 특이한 냄새가 난다. 극성이 없기 때문에 물에는 거의 녹지 않으며 에테르나 벤젠 같은 무극성 용매에는 잘 녹는다. 열이나 빛에 의해서 중합반응을 일으키기 때문에 일반적으로 스티렌만 판매할 때에는 중합방지제를 첨가한다. 자연계에서는 때죽나무(styrax)의 천연수지로 발견되었으며 이 나무의 이름이 스티렌이란 이름의 유래가 되었다.

물리적 성질 분자량 : 60.05g/㏖, 녹는점 : 16.6 ℃ 끊는점 : 118.5℃, 비중 : 1.0492 g/㎖

4) Methyl methacrylate(메틸메타크릴레이트)

아크릴계 수지중에서 메타크릴산 수지의 원료로 사용되는 단량체(monomer)로 다음과 같은 분자식을 갖는 물질이다. CH3:C(CH3)COOCH3. 첫번째와 두번째 사이의 이중결합이 중합체로 결합되면서 PMMA 로 변한다. methacryl 산 과 메틸알콜의 에스테르 라고 볼 수있다.

물리적 성질 분자량 : 101g/㏖, 외관 : 무색투명 액체 비중 : 0.956 g/㎖, 녹는점 : - 48 ℃ 끓는점 : 100.3℃

 

5) Azobisisobutyronitrile (AIBN)

정확하게는 2.2'(또는 α, α')-아조비스이소부틸로니트릴이라 한다. M.W. 164.21 M.P 106℃ (분해) 라디칼 중합개시제로서 가장 많이 사용하는 아조화합물인 동시에 폴리염화비닐이다. 폴리스틸렌 등의 분해 발포제로서도 중요하다.

 

6) 염화구리(CuCl)

무색의 결정이고 공기 중에서 산화되기 쉬우며 산화되면 녹색이 된다. 물·에탄올(에틸알코올)에는 잘 녹지 않으나 진한 염산, 진한 암모니아수에는 녹는다. 염산 및 암모니아수용액은 일산화탄소를 흡수한다. 살충제·화학시약 등에 사용되며 독성이 있다. 1600~1700℃의 기체 속에서는 2량체분자 Cu2Cl2가 존재한다.

 

7) 헥산

화학식 C6H14이다. 다섯 종의 이성질체가 있다. 그 가운데 곧은 사슬 모양의 n-헥산을 그 대표로 하여 헥산이라고 하는 경우도 있다. 무색의 투명한 액체이며, 냉각시키면 침상결정 또는 주상결정이 생긴다. 메탄계 탄화수소의 특징으로 화학반응성은 약하지만 상압에서는 650∼700℃에서, 또 가압하면 510℃에서 열분해되어 수소·메탄 에틸렌·프로필렌 등이 생성된다. n-헥산은 천연 가솔린 또는 직류 가솔린 속에 소량 함유되는데, 여기에서 정밀증류에 의해 나누고, 벤젠 등의 혼합성분을 제거하여 정제한다. 혼합물로 용제로 사용되는 외에 특별한 용도가 없다.

 

실험 방법

1. 실험 과정

1) 5개의 100㎖ 시험관에 각각 0.02g의 AIBN을 넣고 고무마개를 막는다.

2) 다음 5개의 시험관에 아래와 같이 시약을 각각 넣는다.

시험관1 : 4㎖ 메틸메타크릴레이트 + 16㎖ 스티렌

시험관2 : 8㎖ 메틸메타크릴레이트 + 12㎖ 스티렌

시험관3 : 12㎖ 메틸메타크릴레이트 + 8㎖ 스티렌

시험관4 : 14㎖ 메틸메타크릴레이트 + 6㎖ 스티렌

시험관5 : 20㎖ 메틸메타크릴레이트

3) 5개의 시험관을 70℃로 조절된 항온조 속에 세워 놓고, 각각의 시험관에 대하여 10, 10, 20, 20, 20분 동안 가열한 다음 각 시험관을 항온조에서 꺼내어 냉각수로 급냉 시킨다.

4) 시험관 마개를 열고 클로로포름을 가하여 반응 혼합물을 희석시키고 300㎖ 핵산을 붓는다.

5) 각각 공중합체가 정량적으로 침전된다.

6) 침전된 중합물을 감압기를 이용하여 여과한다.

7) 80℃로 조절된 진공 건조기에서 건조한다.

8) 건조된 시료의 무게를 측정하고 수율 계산한다.

실험 결과

1. 결과 분석

1) 사용된 시료의 양

Table 1. 실험에 사용된 각각의 시료의 양

	시험관1	시험관2	시험관3	시험관4	시험관5
styrene	16㎖	12㎖	8㎖	6㎖	0㎖
MMA	4㎖	8㎖	12㎖	14㎖	20㎖
AIBN	0.02g	0.02g	0.02g	0.02g	0.02g

 

Table 2. 비중을 곱한 시료의 양

	시험관1	시험관2	시험관3	시험관4	시험관5
styrene	14.512g	10.884g	7.256g	5.442g	0g
MMA	3.824g	7.648g	11.472g	13.384g	19.12g
AIBN	0.02g	0.02g	0.02g	0.02g	0.02g

 

Table 3. 측정한 종이와 시료의 무게

시험관	종이+시료 무게	종이 무게	시료 무게
1	0.8811g	0.7989g	0.0822g
2	0.9469g	0.8069g	0.1400g
3	1.3449g	0.8120g	0.5329g
4	1.3968g	0.8100g	0.5868g
5	2.1521g	0.8000g	1.3521g

 

2) 수득률

Table 4. 생성물에 따른 수득률

	시험관1	시험관2	시험관3	시험관4	시험관5
생성된 공중합체	0.0822g	0.1400g	0.5329g	0.5868g	1.3521g
투입한 단량체	18.365g	18.588g	18.748g	18.846g	19.14g
수득률	0.45%	0.75%	2.84%	3.11%	7.06%

 

토의 사항

1. 실험 고찰

본 실험에서는 스티렌과 메틸메타크릴레이트를 각각의 양을 달리하여 라디칼 중합하여 St-MMA 공중합체를 만들었다. 이 공중합체로 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 조성을 분석한 후 이 조성으로부터 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 단량체 반응성 비를 결정하였다. 

본 실험에서 얻는 수득률 결과로는 시험관1에서 0.45%, 시험관2에서 0.75%, 시험관3에서 2.84%, 시험관4에서 3.11%, 시험관5에서 7.06%을 얻었다. 이 결과는 높은 수득률를 얻지 못했다. 그 이유로는 이론적으로는 질소가스를 통하여 산소를 완전히 제거한 상태에서 실험을 행해야 한다고 했는데, 실제 실험에서는 산소를 제거시키지 못했고, 공기 중의 산소와 충분한 접촉이 있었기 때문에 낮은 수득률을 얻었다고 볼 수 있다. 또한 감압하는 과정에서 완전한 감압이 이루어지지 않은 것도 낮은 수득률의 원인이라고 볼 수 있다.

 

참고 문헌

1. 고분자화학, 안태완, 문운당, 2001

2. 화학공학대사전 , 화학공학대사전 편찬위원회, 집문사, 1995

3. 고분자 화학공업, Henri Ulrich, 조성기, 지성출판사, 1998

4. 고분자공학I, 김성철, 壹重堂, 1994